研究成果詳細

【概要】

東京工業大学応用セラミックス研究所の中島清隆助教、原亨和教授らの研究グループは、プラスチック、ポリマー、医農薬などさまざまな化成品の原料となる5-ヒドロキシメチルフルフラール（HMF）を糖水溶液から合成する革新的触媒を発見した。
この触媒は含水ニオブ酸（用語3）という不溶性の固体であり、その表面の「ルイス酸（用語1）」という部分が省エネルギーで糖をHMFに高効率変換する。活用されていないセルロースバイオマス（用語2）を糖にし、その糖を含水ニオブ酸触媒でHMFに変換すれば、石油を使うことなく多くの石油化学製品を製造することが可能になる。
この成果は東京工業大学と(財)神奈川科学技術アカデミーの共同研究によって 得られたものであり、Journal of the American Chemical Society で発表される。

●研究の背景
石油に代表される化石資源は燃料としてだけではなく、プラスチック、医農薬をはじめとしたさまざまな必須化成品の原料として重要である。化石資源の高騰と枯渇、温室効果ガスによる地球温暖化が深刻化する現在、再生可能で普段我々が有効に活用していないセルロースバイオマス―稲わら、雑草、廃木材など植物の食べられない部分―から糖を生産し、その糖をさまざまな化成品に変換することは持続可能な低炭素化社会を実現するうえで重要な役割を果たす。
ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)は糖から合成される高い付加価値(１㎏当たり600～800円以上、高純度製品は1 gが6,000円以上)をもつ化学物質であり、ペットボトル、ウレタン、ポリエステルといったプラスチックや医薬品、化成品の原料となる。このため、石油に依存しない化成品製造の原料として注目されている。
同研究グループはセルロースバイオマスから糖水溶液を生産する画期的な技術を2008年に開発した。ところが、糖水溶液からHMFを合成するプロセスは、糖を超臨界水で処理する方法、糖をイオン液体中で均一系ルイス酸触媒（用語4）と反応させる方法が既に考案されているが、いずれも多くのエネルギーを消費するため、実用プロセスとして展開することが困難であった。
HMFはグルコースの酸触媒による骨格異性化反応（用語5）とそれに続く脱水反応（用語6）によって生成し、ルイス酸という酸がこの反応に有効な触媒であることが知られている。
 

セルロースバイオマスから糖製造では糖は水溶液として得られる。したがって高効率、省エネルギーでセルロースバイオマスからHMFを合成するには水中でこの反応を触媒するルイス酸が必要となる。しかし、この目的を達成できる物質はこれまで全く見出されていなかった。

本研究で得られた結果・知見
この問題を解決するため、同研究グループは含水ニオブ酸(Nb₂O₅･nH₂O)という固体材料の特殊な性質に注目した。この材料はNbO₆の八面体とNbO₄の四面体で構成されており（図2）、NbO₄の4面体が正電荷をもつルイス酸として機能することが知られている。従来の常識では金属―酸素多面体のルイス酸は塩基としての水、すなわち水分子の負電荷をもつ部分が結合するため、水中では触媒として機能しないと考えられていた（図３(ａ)）。しかし、含水ニオブ酸のNbO₄四面体は水分子が結合してもなお正電荷を保持し、ルイス酸触媒として働くことを同グループは発見した（図3(ｂ)）。
実際、含水ニオブ酸粉末をブトウ糖の水溶液に入れ、100℃程度に温めると、50%以上の収率でブドウ糖からHMFが生成した。反応後、含水ニオブ酸粉末は水溶液から簡単に分離でき、繰り返し使用しても反応の効率は低下しなかった。また同グループは含水ニオブ酸の粉末を充填した管に、温めたブドウ糖水溶液を通過させることにより、連続的なHMF製造が可能であることを確認した（図4）。現在、当該触媒のみがこのような単純かつ省エネルギーなシステムで糖からHMFを合成することができる。

●研究の今後の展開
含水ニオブ酸は低コストで大量合成でき、安定で繰り返し利用できる固体触媒である。さらに今回の研究から含水ニオブ酸は分離・回収・再利用にエネルギーを必要とせず、高効率で糖をHMFに変換できることが明らかになった。同研究グループがすでに開発しているセルロースバイオマスから糖水溶液を生産する革新的な方法を、本研究成果と組み合わせることにより、セルロースバイオマスから付加価値の高いHMFを従来の1/5未満の価格で生産できるようになる。現在、同研究グループはこの成果の実用化に複数の企業と連携して取り組んでいる。
●波及効果
本研究の波及効果は多岐にわたると予想している。
(1)HMFは高付加価値の化学物質であるため、これまで無駄に、あるいは有償で廃棄されていた農産廃棄物（稲わら、剪定枝等）、非可食資源（事故米、飲食品製造残渣等）や回収・輸送が高コストな間伐材・廃木材を価値のある原料にする。＜農林水産業＞
(2)多くの化成品の原料を化石資源に依存することなく省エネルギーかつ安価に生産するため、国際情勢、化石資源の埋蔵量・市場取引に大きな影響を受けることなく化成品を提供できる。＜産業＞
(3)また、多くの化成品の原料を化石資源に依存することなく省エネルギーかつ安価に生産することは温室効果ガスの低減だけでなく、化石資源の高騰・枯渇時においても社会に必要不可欠な化成品を安定に提供できることを意味する。＜環境、社会＞

【用語説明】
1.　ルイス酸：酸の一種。精密な有機化合物を合成するのに必要な酸。ノーベル賞の鈴木‐根岸カップリングでも使用されている。例外を除き、ルイス酸は水の中で分解するか、あるいは機能しない。ルイス酸が表面に存在する固体も知られているが、これらも水の中では働かない。例外は希少な希土類金属を使った均一系ルイス酸（用語4参照）であるが、糖からのHMF生成では触媒として働かない。
2.　セルロースバイオマス：稲わら、雑草、廃木材等の植物の食べられない部分を指し、主に糖類の高分子量体であるセルロース・ヘミセルロースとリグニンによって構成される。
3．含水ニオブ酸：規則的な結晶構造を持たない非晶質の酸化ニオブであり、構造内に多量の水分子が存在している。
4.　均一系ルイス酸触媒：溶媒に溶解するルイス酸。反応後、生成物とルイス酸が混じり合ってしまうため、その分離に多大なエネルギーが必要。ほとんどの場合、分離後の均一系ルイス酸触媒は再利用できない。
5．骨格異性化反応：ある化合物が他の異性体へと変化する化学反応。酸触媒によりグルコース分子内で水素分子の分子内シフトと二重結合の転位が起こり、グルコースがフルクトースへと変換する構造転位反応を指す。
6．脱水反応：分子内または分子間から水分子が脱離する反応。

【本事業の発表先】
「Journal of the American Chemical Society」
論文タイトル“Nb₂O₅･nH₂O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites”
著者　Kiyotaka Nakajima,Yusuke Baba,Ryouhei Noma,Masaaki Kitano,Junko N. Kondo,Shigenobu Hayashi, and Michikazu Hara

セルロースバイオマスから糖製造では糖は水溶液として得られる。したがって高効率、省エネルギーでセルロースバイオマスからHMFを合成するには水中でこの反応を触媒するルイス酸が必要となる。しかし、この目的を達成できる物質はこれまで全く見出されていなかった。

本研究で得られた結果・知見
この問題を解決するため、同研究グループは含水ニオブ酸(Nb₂O₅･nH₂O)という固体材料の特殊な性質に注目した。この材料はNbO₆の八面体とNbO₄の四面体で構成されており（図2）、NbO₄の4面体が正電荷をもつルイス酸として機能することが知られている。従来の常識では金属―酸素多面体のルイス酸は塩基としての水、すなわち水分子の負電荷をもつ部分が結合するため、水中では触媒として機能しないと考えられていた（図３(ａ)）。しかし、含水ニオブ酸のNbO₄四面体は水分子が結合してもなお正電荷を保持し、ルイス酸触媒として働くことを同グループは発見した（図３(ｂ)）。
実際、含水ニオブ酸粉末をブトウ糖の水溶液に入れ、100℃程度に温めると、50%以上の収率でブドウ糖からHMFが生成した。反応後、含水ニオブ酸粉末は水溶液から簡単に分離でき、繰り返し使用しても反応の効率は低下しなかった。また同グループは含水ニオブ酸の粉末を充填した管に、温めたブドウ糖水溶液を通過させることにより、連続的なHMF製造が可能であることを確認した（図４）。現在、当該触媒のみがこのような単純かつ省エネルギーなシステムで糖からHMFを合成することができる。

●研究の今後の展開
含水ニオブ酸は低コストで大量合成でき、安定で繰り返し利用できる固体触媒である。さらに今回の研究から含水ニオブ酸は分離・回収・再利用にエネルギーを必要とせず、高効率で糖をHMFに変換できることが明らかになった。同研究グループがすでに開発しているセルロースバイオマスから糖水溶液を生産する革新的な方法を、本研究成果と組み合わせることにより、セルロースバイオマスから付加価値の高いHMFを従来の1/5未満の価格で生産できるようになる。現在、同研究グループはこの成果の実用化に複数の企業と連携して取り組んでいる。
●波及効果
本研究の波及効果は多岐にわたると予想している。
(1)HMFは高付加価値の化学物質であるため、これまで無駄に、あるいは有償で廃棄されていた農産廃棄物（稲わら、剪定枝等）、非可食資源（事故米、飲食品製造残渣等）や回収・輸送が高コストな間伐材・廃木材を価値のある原料にする。＜農林水産業＞
(2)多くの化成品の原料を化石資源に依存することなく省エネルギーかつ安価に生産するため、国際情勢、化石資源の埋蔵量・市場取引に大きな影響を受けることなく化成品を提供できる。＜産業＞
(3)また、多くの化成品の原料を化石資源に依存することなく省エネルギーかつ安価に生産することは温室効果ガスの低減だけでなく、化石資源の高騰・枯渇時においても社会に必要不可欠な化成品を安定に提供できることを意味する。＜環境、社会＞

【用語説明】
1.　ルイス酸：酸の一種。精密な有機化合物を合成するのに必要な酸。ノーベル賞の鈴木‐根岸カップリングでも使用されている。例外を除き、ルイス酸は水の中で分解するか、あるいは機能しない。ルイス酸が表面に存在する固体も知られているが、これらも水の中では働かない。例外は希少な希土類金属を使った均一系ルイス酸（用語４参照）であるが、糖からのHMF生成では触媒として働かない。
2.　セルロースバイオマス：稲わら、雑草、廃木材等の植物の食べられない部分を指し、主に糖類の高分子量体であるセルロース・ヘミセルロースとリグニンによって構成される。
3.　含水ニオブ酸：規則的な結晶構造を持たない非晶質の酸化ニオブであり、構造内に多量の水分子が存在している。
4.　均一系ルイス酸触媒：溶媒に溶解するルイス酸。反応後、生成物とルイス酸が混じり合ってしまうため、その分離に多大なエネルギーが必要。ほとんどの場合、分離後の均一系ルイス酸触媒は再利用できない。
5.　骨格異性化反応：ある化合物が他の異性体へと変化する化学反応。酸触媒によりグルコース分子内で水素分子の分子内シフトと二重結合の転位が起こり、グルコースがフルクトースへと変換する構造転位反応を指す。
6.　脱水反応：分子内または分子間から水分子が脱離する反応。

【本事業の発表先】
「Journal of the American Chemical Society」
論文タイトル“Nb₂O₅･nH₂O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites”
著者　Kiyotaka Nakajima,Yusuke Baba,Ryouhei Noma,Masaaki Kitano,Junko N. Kondo,Shigenobu Hayashi, and Michikazu Hara

セルロースバイオマスから糖製造では糖は水溶液として得られる。したがって高効率、省エネルギーでセルロースバイオマスからHMFを合成するには水中でこの反応を触媒するルイス酸が必要となる。しかし、この目的を達成できる物質はこれまで全く見出されていなかった。

本研究で得られた結果・知見
この問題を解決するため、同研究グループは含水ニオブ酸(Nb₂O₅･nH₂O)という固体材料の特殊な性質に注目した。この材料はNbO₆の八面体とNbO₄の四面体で構成されており（図2）、NbO₄の4面体が正電荷をもつルイス酸として機能することが知られている。従来の常識では金属―酸素多面体のルイス酸は塩基としての水、すなわち水分子の負電荷をもつ部分が結合するため、水中では触媒として機能しないと考えられていた（図3(ａ)）。しかし、含水ニオブ酸のNbO₄四面体は水分子が結合してもなお正電荷を保持し、ルイス酸触媒として働くことを同グループは発見した（図3(ｂ)）。
実際、含水ニオブ酸粉末をブトウ糖の水溶液に入れ、100℃程度に温めると、50%以上の収率でブドウ糖からHMFが生成した。反応後、含水ニオブ酸粉末は水溶液から簡単に分離でき、繰り返し使用しても反応の効率は低下しなかった。また同グループは含水ニオブ酸の粉末を充填した管に、温めたブドウ糖水溶液を通過させることにより、連続的なHMF製造が可能であることを確認した（図4）。現在、当該触媒のみがこのような単純かつ省エネルギーなシステムで糖からHMFを合成することができる。

●研究の今後の展開
含水ニオブ酸は低コストで大量合成でき、安定で繰り返し利用できる固体触媒である。さらに今回の研究から含水ニオブ酸は分離・回収・再利用にエネルギーを必要とせず、高効率で糖をHMFに変換できることが明らかになった。同研究グループがすでに開発しているセルロースバイオマスから糖水溶液を生産する革新的な方法を、本研究成果と組み合わせることにより、セルロースバイオマスから付加価値の高いHMFを従来の1/5未満の価格で生産できるようになる。現在、同研究グループはこの成果の実用化に複数の企業と連携して取り組んでいる。
●波及効果
本研究の波及効果は多岐にわたると予想している。
(1)HMFは高付加価値の化学物質であるため、これまで無駄に、あるいは有償で廃棄されていた農産廃棄物（稲わら、剪定枝等）、非可食資源（事故米、飲食品製造残渣等）や回収・輸送が高コストな間伐材・廃木材を価値のある原料にする。＜農林水産業＞
(2)多くの化成品の原料を化石資源に依存することなく省エネルギーかつ安価に生産するため、国際情勢、化石資源の埋蔵量・市場取引に大きな影響を受けることなく化成品を提供できる。＜産業＞
(3)また、多くの化成品の原料を化石資源に依存することなく省エネルギーかつ安価に生産することは温室効果ガスの低減だけでなく、化石資源の高騰・枯渇時においても社会に必要不可欠な化成品を安定に提供できることを意味する。＜環境、社会＞

【用語説明】
1.　ルイス酸：酸の一種。精密な有機化合物を合成するのに必要な酸。ノーベル賞の鈴木‐根岸カップリングでも使用されている。例外を除き、ルイス酸は水の中で分解するか、あるいは機能しない。ルイス酸が表面に存在する固体も知られているが、これらも水の中では働かない。例外は希少な希土類金属を使った均一系ルイス酸（用語４参照）であるが、糖からのHMF生成では触媒として働かない。
2.　セルロースバイオマス：稲わら、雑草、廃木材等の植物の食べられない部分を指し、主に糖類の高分子量体であるセルロース・ヘミセルロースとリグニンによって構成される。
3.　含水ニオブ酸：規則的な結晶構造を持たない非晶質の酸化ニオブであり、構造内に多量の水分子が存在している。
4.　均一系ルイス酸触媒：溶媒に溶解するルイス酸。反応後、生成物とルイス酸が混じり合ってしまうため、その分離に多大なエネルギーが必要。ほとんどの場合、分離後の均一系ルイス酸触媒は再利用できない。
5.　骨格異性化反応：ある化合物が他の異性体へと変化する化学反応。酸触媒によりグルコース分子内で水素分子の分子内シフトと二重結合の転位が起こり、グルコースがフルクトースへと変換する構造転位反応を指す。
6.　脱水反応：分子内または分子間から水分子が脱離する反応。

【本事業の発表先】
「Journal of the American Chemical Society」
論文タイトル“Nb₂O₅･nH₂O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites”
著者　Kiyotaka Nakajima,Yusuke Baba,Ryouhei Noma,Masaaki Kitano,Junko N. Kondo,Shigenobu Hayashi, and Michikazu Hara

図2 含水ニオブ酸の構造模式図

図3 固体酸表面に存在する水和したルイス酸
（a）一般的な酸化物触媒，（b）含水ニオブ酸

図4 連続流通反応装置を用いた含水ニオブ酸触媒によるグルコース水溶液からのHMF 合成反応システムの概念図

石油がなくてもプラスチックを生産化石資源を使うことなく、再生可能なバイオマス資源から様々なプラスチックやポリマーが合成可能に

私たちの社会を支える様々な化成品をバイオマスから生産できれば、化石資源が高騰・枯渇した時でも安定した社会を維持できます。本発明は革新的触媒により低炭素化社会・安全安心な社会を実現するキーテクノロジーになります。

概要
石油に代表される化石資源は燃料としてだけではなく、プラスチック、医農薬をはじめとした様々な必須化成品の原料として重要である。化石資源の高騰と枯渇、温室効果ガスの問題が深刻する現在、再生可能で普段我々が有効に活用していないセルロースバイオマス―稲わら、雑草、廃木材等の植物の食べられない部分―から糖を生産し、その糖を様々な化成品に変換することは持続可能な低炭素化社会を実現する上で重要な役割を果たす。ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)は糖から合成される高い付加価値(600～800円/kg以上)をもつ化学物質であり、ペットボトル、ウレタン、ポリエステルといった様々なプラスチックや医薬品、化成品の原料となるため、石油に依存しない化成品製造の原料として注目されている。しかし、省エネルギーかつ高効率で糖をHMFに変換する実用的な方法は見出されていなかった。この問題を解決するため、東京工業大学応用セラミックス研究所の中島清隆助教、原亨和教授のグループは含水ニオブ酸(Nb₂O₅・nH₂O)という固体材料に注目した。糖からHMFを製造するルートはいくつかあるが、その中で最も効率が高いのはルイス酸という触媒を使う方法である。セルロースバイオマスから糖を製造する場合、糖は水溶液として得られるため水中で機能するルイス酸が必要となるが、これまでこの反応に有効なルイス酸は存在しなかった。東工大のグループは含水ニオブ酸表面上でこの反応に有効なルイス酸が存在することを見出し、100℃程度に温めた含水ニオブ酸の粉末にセルロースバイオマスから得た糖水溶液を通過させるだけで選択的にHMFを生産することに成功した。なお、同グループはセルロースバイオマスから糖水溶液を生産する革新的な方法を既に開発しており、それと組み合わせることによって普段有効に活用されていないセルロースバイオマスから付加価値の高いHMFを1/5未満の価格で生産できるようになる。この成果は米国化学会誌Journal of The American Chemical Societyで発表される。